反應型環氧樹脂膠（jiāo）黏劑

反應型環氧樹脂（zhī）膠黏劑的（de）配方組（zǔ）成及其作用

一（yī）、環氧樹脂

       環氧樹脂屬（shǔ）於熱固（gù）性樹脂，其主要（yào）官能團是環氧基，其（qí）含量有如下幾種表示方法：①環氧值(K)，指100g環氧（yǎng）樹脂中所含的環氧基當（dāng）量數（shù）；②環氧基含量，指100g環氧樹（shù）脂（zhī）中所含的環氧基質量；③環氧當量(EEW)，相當於1個當量環氧基樹脂的質量。

      如不（bú）特殊（shū）說明，環氧樹脂一般是指雙（shuāng）酚A型二（èr）縮水甘油醚樹脂。除雙酚A型外，經曆（lì）70多年的研（yán）製與發展，已經開發了許多其他品種的環氧樹脂，可按照其性能特點和物（wù）理學性質進行分類。按照化學結構，分為縮水（shuǐ）甘油醚型，縮水甘油胺型，縮水甘油酯型，脂環族環氧樹脂等。按照室溫（wēn）下狀態分（fèn）為液體型和固體型（xíng）。按照（zhào）其母（mǔ）體原料可以分為雙酚（fēn）A型，雙酚F型，雙酚S型，氫化雙酚A型，酚醛型，脂環族型，縮水甘油胺型，及一些特（tè）殊原料合成的環氧樹脂，如溴化雙（shuāng）酚A型，海因型，酰亞胺型環氧樹脂等。

    （1）雙酚A型（xíng）環氧樹脂  結構（gòu）如下。

       通用聚合（hé）物結構（工（gōng）業樹脂是不同 n 的混合物）：

HO-[-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-]_n-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(O)-CH_2

      或更簡潔的表示：

[O-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2]_n O-CH_2-CH(O)-CH_2。ph為苯環

      雙酚A型環（huán）氧樹脂原料來源豐富、成本較低、綜合性能優良，因（yīn）此（cǐ）其產量最大，約占環氧樹脂總產量的（de）75%~80%，被（bèi）稱為通用環氧樹脂，可以滿足大部分應用（yòng）需求。

   （2）雙酚F型環氧樹脂  結構如下（xià）。

     工（gōng）業通用聚合結構（n≥0）工業樹脂是 n=0、1、2… 的混合物，n 為（wéi）平均（jun1）聚合度，決定粘度與軟化（huà）點；兩端始終保留環氧基，主鏈含仲羥基作為輔助交聯點：HO-[-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-]_n-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(O)-CH2

其中：

1. Ph = 苯環；
2. n=0 對應純液（yè）態低粘度樹脂（zhī）；n 增大，粘度上升；
3. 雙酚 F 原料常含（hán）少量 2,4'- 異構體（非對稱），導致工業（yè）樹脂（zhī）有微量結構變體，影響粘度與固化速度。n 是聚合度，n=0 對應純（chún） DGEBA 液體 。

      雙酚F型環氧樹脂粘度遠低於雙酚A型環氧樹脂，具有浸潤性好、工藝性優異等特（tè）點，適（shì）用於（yú）低粘度（dù）需求（qiú）領域。

二、固化劑

      固化劑是環氧樹脂膠黏劑（jì）中不可缺少的重要組分，環氧樹脂在固化劑的作用下固化，轉化成具有體型交聯結構的大（dà）分子，進而影響環（huán）氧固化物的力（lì）學性能（néng），熱穩定性和化學穩（wěn）定性。因此，環氧樹脂固化物性能（néng）在很大程度上取決於固化劑。

    （1）按化學結構分（fèn）為堿性和酸性兩（liǎng）類

      ①堿性固化劑。脂肪二胺，多胺，芳香族多胺（àn），雙氰（qíng）胺，咪唑類，改性胺類

      ② 酸性固化劑。有機酸酐，三氟化硼及絡合物。

    （2）按固化機（jī）理分為加成型和（hé）催化型

      ①  加成型固化劑。脂肪胺類，芳香族胺類，脂環胺類，改性胺類，酸酐類（lèi），低分子聚酰胺和部分潛伏（fú）型胺。

      ② 催化型固化劑。三級胺類和咪唑類，部分潛伏型胺，三氟化硼及絡合物。

     （3）按（àn）固化類型可分為顯在型和潛伏型顯在型固化（huà）劑為普通使用的固化劑，而潛伏型固化（huà）劑與環氧樹脂混合後，在一般儲存條件下(室溫或冷藏)相對長期穩定(一般要求在3個月（yuè）以上，最理想的則要求半年或者1年以上)，而在熱，光，濕（shī）氣等條件下，即開始固化反應。

    （4）按固化劑物理狀態可分為液體型和固（gù）體型。

    （5）按固（gù）化條件可分為室溫固化劑，加熱固化劑（jì），光固化劑，濕氣固化劑等。

     （6）按固化溫度可分為低溫固化劑，室溫固化劑，中溫固化劑和高溫固化（huà）劑。

      環氧樹脂固化反（fǎn）應受固化溫（wēn）度影（yǐng）響很大，溫度增高，反應速率加快（kuài），凝膠時間變短。但固化（huà）溫度過（guò）高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限，必須（xū）選擇使固化速度和固化物性能平衡的（de）溫度固化。低溫固化（huà）劑固化溫度一般＜15C；室溫固化劑固化溫度為（wéi）15~40C；中溫固化劑（jì）固化溫度（dù）為40~120C；高溫固化劑（jì）固化（huà）溫度在120C以上。低溫固化型（xíng）固化劑品種很少，有聚硫醇型，多（duō）異（yì）氰（qíng）酸酯型等；室溫固化型固（gù）化劑種類很多，有脂（zhī）肪族多胺，脂環族多胺，低分子聚酰（xiān）胺（àn）以及改性芳胺（àn）等；中溫固（gù）化型固化劑（jì）有（yǒu）脂環族多胺、叔胺（àn）、咪（mī）唑類以及三氟化硼（péng）絡合物（wù）等；高（gāo）溫型固化劑有芳香族多胺，酸酐，甲階酚（fēn）醛樹脂，氨基脂，雙氰胺以及酰肼等（děng）。

三 、胺類固化劑

        胺（àn）類固化劑價格低（dī）廉，反應活性較高，因而其用量最大。根據氮原子上取代基的數目，可以分為一級胺，二級胺和三級胺(伯胺，仲口胺和叔胺)；根據一（yī）個分子（zǐ）中氮原子的數目可（kě）以（yǐ）分為單胺，二胺和（hé）多胺；根據結構又可以分為脂肪胺，脂環胺和芳香族胺類。伯胺或仲與環氧樹脂反應，是按照親核加成機理進行的。伯胺的N-H與（yǔ）一個環氧基反應（yīng）後生成仲胺，仲胺中的N-H再進一步與環氧基反應生成叔胺，最後形成交聯網絡。多胺類固化劑化學結構不同，其性質及環氧固化物特性也不同。

   （1）脂肪胺固化劑脂肪胺固（gù）化劑（jì）與環氧樹脂反應迅速，在（zài）室溫下可快速固化。但（dàn）是其最大的（de）缺點是毒性大，刺激性強，反應速率太快以及放熱集中，使用時要注意通風（fēng）。脂肪固化產物具有優異的粘接性能，耐強堿腐蝕，但是耐熱性和耐酸性較差，產品光澤性不佳。脂肪胺類固化劑（jì）有多種結構（gòu），如脂肪族多元胺(多乙烯多胺（àn）)，脂肪族（zú）二胺(聚亞甲基二胺)，含芳香環的（de）脂肪胺及（jí）其各種改性物等（děng）。常用脂肪胺固化劑見表1。

表1  常（cháng）用脂肪胺固化劑

     （2）脂環胺固化劑脂環胺固化劑是（shì）分子結構中含有脂環的胺類化合物，一般（bān）為低黏（nián）液（yè）體。和脂肪胺固（gù）化劑相比，其固化過程和固化（huà）產物的性（xìng）能區別很大，脂環胺固化劑與環氧樹脂的反應活性比脂肪胺（àn）低，固化放熱量（liàng）小，常（cháng）需升溫後固化，適用期較長。但是脂環胺固子聚化產物具有更好（hǎo）的耐熱性和力學性能，光澤性較好，產物顏色較淺，耐紫外線性能優異（yì）。1,4-環己烷二甲胺是（shì）一種常用的（de）脂環胺固化劑，常溫下為無色透明液體，沸點為244C。固化產物透（tòu）明性好，熱變形溫度內119C，耐熱（rè）性和耐（nài）化學溶劑性能（néng）優良。

       常用（yòng）脂環胺固（gù）化劑見表2。

表2  常用脂環胺固（gù）化（huà）劑

四、酸酐類固化劑（jì）

       作為僅次於胺類的另一大類環氧樹脂固化齊（qí），有機酸酐固化劑的（de）特（tè）征（zhēng）在於每個分（fèn）子中至（zhì）少含（hán）有一個酸酐基團。酸（suān）酐固化劑主（zhǔ）要包括脂肪酸酐（gān），脂環酸酐，芳香酸（suān）酐，含有不（bú）飽（bǎo）和鍵的酸酐和混合酸酐等。與胺（àn）類固化劑相比，酸酐固化（huà）劑的反（fǎn）應熱較（jiào）小，適用期較長，耐熱性更好，電氣絕緣性能更加優異。但（dàn）是，其易吸濕水解，也易（yì）生成多聚體，導致黏度（dù）增大，工藝性能變差。由於酸（suān）酐固化劑與環氧樹脂的反應活性較弱，因此需要在較高的（de）溫度條件下固化，這樣環氧樹脂（zhī）的羥基和（hé）環氧基可能與酸酐發（fā）生酯化反應。加入少量的叔胺，酚類等在環氧-酸酐體（tǐ）係（xì）中（zhōng），則（zé）可縮短（duǎn）固化時間，降低反應溫度。

       酸酐固化劑的種類眾多，其中，鄰苯二甲酸（suān）酐的價格低廉，固化環（huán）氧樹脂（zhī）的放熱峰較低，耐熱性適中，因此多用在成本低且性能要求不太高的場合，例如環氧澆注料，層壓材料和灌封料等方麵。甲基四氫鄰苯二甲（jiǎ）酸酐常溫黏度低，揮發性（xìng）小，與環氧樹脂很容易混合均勻，還能起到稀釋環（huán）氧樹（shù）脂的作用，被廣泛月月作環氧澆注料的固化劑（jì）。甲基納迪克酸酐經由甲基環戊二烯與順丁烯二（èr）酸酐以等物質的量合成，常溫下為液體，固化收縮率小，具有淺，熱變形溫度高等優點，常用於層（céng）壓電路（lù）板和變壓器繞線（xiàn）的絕緣漆（qī）等領域。

五、其他類型固化劑

       凡是分子結構中有（yǒu）-NH,-OH,-SH,-COOH等基團的低分子線型聚合（hé）物均可（kě）以作為環氧樹脂的固化劑。一般而言，它們還可以改善（shàn）環氧樹脂的機械性能，耐化學藥品性能，介電性能等。這類（lèi）固（gù）化劑主要包括線型粉（fěn）醛樹脂，硫醇，聚酯樹脂，硼胺絡合物等（děng）。

     （1）酚醛樹脂固化劑酚醛樹脂分（fèn）子骨架中的剛性苯環（huán）含量高，並且（qiě）分子結構中（zhōng）含有大量的酚羥基，因（yīn）此可以形（xíng）成高度交聯的三維狀結構，從（cóng）而賦予了環氧固化物（wù）較高的玻璃化轉（zhuǎn）變溫度，優異的耐熱性，很低的熱膨脹係數和良好的阻燃性能。因此，酚醛樹脂固化劑已被廣泛應用於電子（zǐ）元（yuán）件封裝和層壓電路板（bǎn）等。

      （2）硫醇固（gù）化劑硫醇固（gù）化劑是指分子中含有多個硫醇基團的低聚物，其（qí）最突出的優點（diǎn）是可（kě）在-20C甚至更低溫度下固化環氧樹脂。硫醇固化劑（jì）主要用於快速固化環氧體係，例如高速公路修補，結構製（zhì）件的粘（zhān）接和修補等。此外，硫（liú）醇基團（tuán）易與金屬表（biǎo）麵形成化學鍵，這（zhè）使（shǐ）得固化環氧體（tǐ）係粘接金屬（shǔ）表麵的剝（bāo）離強度很高哥。但是其缺點在於硫（liú）醇固化的環氧樹脂很脆常需要添加適當的增韌改性（xìng）劑，且硫醇固化劑的氣味難聞。

      （3）聚酯樹脂固化（huà）劑聚酯樹脂是飽（bǎo）和的二（èr）二元醇和二元酸，或者不飽和的二元醇，二元酸縮合反應的產（chǎn）物，可以根據原料配（pèi）比的不司，製備端（duān）基（jī）含羥基或者羧基的（de）產物，當端（duān）基（jī）為羧基時，稱為酸性聚酯，可以固化（huà）環氧樹脂，這和有機酸酐固化（huà）環氧樹（shù）脂的機（jī）理基本上相同，一般被（bèi）用於粉末塗（tú）料領域。

     （4）硼胺絡合物固化劑三氟化硼-乙醚在（zài）常溫（wēn）下能（néng）迅速與環氧樹脂發生反（fǎn）應，但反應異常激烈（liè），直接使（shǐ）用極不安全（quán）。因此，三氟化硼-乙醚常需與胺（àn）類化合物絡合，形成相應的硼-胺絡合物，從而大大（dà）降低（dī）了反應活性。硼-胺絡合物可單獨（dú）作（zuò）為環氧固化劑，並得（dé）到了一定的（de）實際應用。

      （5）金屬配（pèi）合物固化劑20世紀70年代，人們嚐試把過渡金屬配合物引入環氧樹脂固化體係中，發現金屬配合物對環氧樹脂的固（gù）化性（xìng）能以及固化（huà）體的力學性能有重要的改性作（zuò）用。在這之後，有關金屬鹽以及金屬配（pèi）合物在環氧樹脂中的應用（yòng）研究在國內外受到（dào）關注，其潛在應用主要表現在兩個方（fāng）麵（miàn）：一（yī）是可顯著提高環（huán）氧樹脂體係的（de）適（shì）用期及儲存穩（wěn）定性，有利於（yú）研製開（kāi）發具有廣泛應用（yòng）前景的單組（zǔ）分（fèn）環氧樹脂；二是可改善（shàn）樹脂固化物（wù）的物理化（huà）學性能，如附著力，抗彎強度，斷裂韌度，耐水性，耐熱性等。但研（yán）究發現，部分金屬離子的引人同時會引起（qǐ）樹脂黏度（dù）的增大，並對樹脂固化物的絕緣性（xìng）有負（fù）麵影響。因此，研究不同金屬配合物的（de）潛伏固化特性，篩選出對環氧樹脂的施工和絕緣性能有較小影響的潛伏型固化劑成為（wéi）金屬配合物型固化劑技術應用的主要研究（jiū）方向。目前國內（nèi）外研究的金屬配合物型環氧樹脂固化劑主（zhǔ）要有有機胺類，咪唑（zuò）類，丙（bǐng）烯酸（suān）類，乙酞丙酮類，酞菁類，席夫堿(Schiff堿)類等幾種。